Павел Романович Попович родился 5 октября 1930 года в семье кочегара. Во время Великой Отечественной войны находился на оккупированной территории. Окончил Магнитогорский индустриальный техникум профтехрезервов (ныне — технологический колледж МГТУ им. Носова) и одновременно Магнитогорский аэроклуб (1951). Затем окончил военное авиационное училище (1954), после чего служил в частях ВВС. После космического полёта окончил Военно-воздушную инженерную академию имени Жуковского, защитив диплом в январе 1968 года по теме силовой установки одноместного воздушно-космического ЛА, проект которого разработала группа слушателей-космонавтов, включавшая Гагарина и Титова. С 1960 года в отряде космонавтов, секретарь партийной организации отряда.
Первый полёт
12 — 15 августа 1962 года совершил на корабле «Восток-4» первый в мире групповой полёт двух пилотируемых кораблей, совместно с А. Г. Николаевым, который пилотировал «Восток-3». В ходе полёта были проведены первые эксперименты по радиосвязи между экипажами двух кораблей в космосе, выполнена программа научно-технических и медико-биологических экспериментов. Попович выполнял ориентацию корабля в пространстве с помощью системы ручного управления. За успешное осуществление первого в мире группового космического полёта и проявленные при этом мужество и героизм Попович получил звание Героя Советского Союза.
Второй полёт
Второй полёт в космос Попович совершил 3 — 19 июля 1974 года на космическом корабле «Союз-14» как командир первого экипажа (совместно с бортинженером Ю. П. Артюхиным) к первой военной орбитальной станции программы «Алмаз». 5 июля корабль совершил стыковку со станцией «Салют-3», которая находилась на орбите с 25 июня. Совместный полёт продолжался 15 суток. Во время полёта космонавты исследовали геолого-морфологические объекты земной поверхности, атмосферные образования и явления, физические характеристики космического пространства, провели медико-биологические исследования по изучению влияния факторов полёта на организм человека и определение рациональных режимов работы на борту станции. За этот полёт Павлу Поповичу повторно присвоенное звание Героя Советского Союза (20 июля 1974).